作者:佚名       来源于:世界儿童文学网

将EHBP作为改性剂加至通用环氧树脂E51中,制备了涂料用高性能树脂。

首先,发现EHBP/E51的溶液粘度低于未改性的E51溶液,在降低高固体分环氧涂料VOC方面展现出了优势。

其次,当EHBP的加入量为7%时,EIS测试结果表明改性涂层在酸、碱、盐溶液中浸泡后,具有长时间宽频率范围的高相位角和低频下的高阻抗值,说明改性涂层具有优异的长效防腐性能。

同时发现其防腐性能随EHBP中A2单体共轭苯环数的增加而提高,再次,改性涂层的冲击韧性相比改性前提升了125%,Tg也略有提升,故通过EHBP改性实现了同时增强增韧。

«——【·环氧树脂防腐涂料组成·】——»

人们将含有环氧基团(三元环醚)的化合物称为环氧树脂。一般环氧化合物只有与固化剂形成交联网络才能作为材料使用,常用的固化剂有胺、酰胺、酸酐、羧酸以及咪唑等。

早在1936年人们就开始研究环氧树脂,直到1940年代末期才实现工业化生产。

经过近一百年的发展,环氧树脂的种类已经十分丰富,大量性能各异的缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺以及脂环环氧现已面世。

环氧树脂防腐蚀涂料(环氧树脂玻璃钢三布五油防腐)

其中不乏已商品化的特种树脂,介绍了很多其它缩水甘油基化合物的结构。

其中由环氧氯丙烷(ECH)和双酚A(BPA)为原料制备的双酚A型环氧树脂(BPA环氧树脂)生产量最大,约为环氧树脂总生产量的四分之三。

大张力三元环醚具有高反应性,宽固化温度,低固化收缩率;刚性苯环结构赋予树脂优异的耐磨性、屏蔽性以及不错的硬度;

位阻较大的双甲基也具有良好的屏蔽效果;高键能的醚键令树脂的耐化学性能十分出色,数量可观的极性羟基增加了树脂的附着力,使树脂易于与多种基材粘合。

因此,环氧树脂广泛应用于粘合剂、涂料、复合材料以及电子封装等领域,被称为万能胶。

得益于BPA环氧树脂的优异防护性能,大约50%BPA环氧树脂用于涂料,为各种应用之最,且多作为底漆及中间漆用于金属防腐涂料。

但BPA环氧涂料也存在交联密度过大带来的脆性,苯环、亚甲基含量高导致的涂层耐候性差,高的分子刚性造成的粘度偏大等问题。

而选择合适的固化剂可以解决部分问题,涂料用环氧树脂固化剂多为胺类,包含脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺以及酚醛胺等,不同固化剂与环氧树脂反应生成的三维网络性能迥异。

环氧树脂防腐蚀涂料(环氧树脂玻璃钢三布五油防腐)

环氧-胺的固化反应机理,环氧在室温下与伯胺反应生成仲胺,与仲胺反应生成叔胺,与叔胺在较高温度下反应生成季胺化合物。

胺类固化剂中,酚醛胺低温反应活性最好,可以在低环境温度下使用,在碳排放日趋收紧的今天显得尤为重。

芳香胺和脂环胺固化物具有高耐盐雾性和耐化学药品性,可用于重防腐领域;脂肪胺、聚酰胺可以提高韧性,适合对柔韧性要求较高的场合。

对于特定的应用场景,还可以对环氧树脂进行物理或化学改性以满足使用需要,例如HBPs增韧、含磷环氧阻燃和硅环氧耐候改性等。

涂料除成膜树脂外,还会加入各种填料助剂,由于种类过于丰富,相关研究亦有很多。

传统环氧防腐涂料所用成膜树脂为环氧当量500g/eq左右的BPA环氧树脂(E20,常温下为固体),与固化剂交联后可获得防腐性能好且韧性不错的涂膜。

涂料的施工方式有喷涂、刷涂以及辊涂等,不论何种施工方式均要求涂料具有合适的粘度,但固体环氧无法与固化剂混合后直接施工。

二甲苯、正丁醇和丁酮等有机溶剂被大量用于溶解环氧,制成适用时间较长、方便施工的涂料,溶剂种类、比例还可调节涂层干燥速度;

环氧树脂防腐蚀涂料(环氧树脂玻璃钢三布五油防腐)

然而,大量挥发性有机物(VOC)的使用造成空气污染,带来了严重的环境问题,二甲苯等有毒物质也极大损害了从业人员的身体健康,若是在密闭环境下施工还会有失火的隐患,如大型船只船舱涂装。

随着人们对环境和健康保护意识的增强、溶剂价格的提高以及VOC排放监管趋严,人们越来越重视新涂料技术的开发,因此,涂料行业目前的趋势是向环保涂料发展。

减少涂料中的VOC一般有三种途:采用粉末涂料或紫外光固化涂料;重构传统涂料组分中的成膜物质,降低其粘度,获得高固体分甚至无溶剂涂料;

使用绿色溶剂,其中,水性涂料最为环保。粉末涂料对施工条件要求较高,且需要在高温条件下固化,无法适用大型钢结构涂装;并且光固化涂料也不适用色漆体系。

«——【·荧光的紫外光老化性能及其在防伪标识中的应用·】——»

当荧光聚合物用于防伪、信息加密和荧光标识等领域时,聚合物会面临反复或长时间的紫外光照射,而荧光聚合物的耐紫外老化性能将决定材料的稳定性和可靠性。

故将EH1011置于365nm的紫外光下进行不同时间长度的紫外光老化,并经不同照射时间后测量荧光强度。

环氧树脂防腐蚀涂料(环氧树脂玻璃钢三布五油防腐)

350~450nm的荧光峰(355nm激发)的荧光强度随照射时间的增加而略微下降。

而400~650nm的荧光峰的荧光强度随照射时间的增加而增加。这种荧光强度的变化有可能是辐射过程中THF挥发导致浓度变化所致。

但总的而言,荧光强度的变化幅度并不大,说明EH1011所发射荧光在紫外光老化下较为稳定。

因此将EH1011涂覆在纸张上作为简便的荧光标识,显然,在日光下无法观察到纸张上的标识,但经紫外光照射后荧光标识显现,起到了简便防伪标识的作用。

预报钢铁防护涂层失效对于船舶等大型钢铁器件具有重大意义,由于船舶出海时间长,腐蚀环境恶劣,所以对船体的完整性要求十分严格。

当船体出现肉眼可见的涂层失效行为,比如起泡,生锈等现象时,船体已经被腐蚀一段时间了。

若能提前察觉钢铁防护涂层的失效并及时采取修补措施,则提高船舶的可靠性保护人们的生命财产安全。

而荧光物质可用于制备智能涂料以预报涂层失效,因此本论文中以丁酮为溶剂将EH1011与二乙烯三胺(DETA)混合制备涂料并涂覆在钢板上室温固化成膜,以研究EH1011/DETA涂层在预报涂层失效方面的可行性。

环氧树脂防腐蚀涂料(环氧树脂玻璃钢三布五油防腐)

电化学阻抗谱(

ElectrochemicalImpedanceSpectroscopyEIS)是快速评价金属表面涂层保护能力的高效方法。

所以这里通过比较荧光强度变化与EIS信号的变化来验证EH1011荧光在预报涂层失效方面的有效性。

具体而言,对浸泡在10%H2SO4溶液中不同时间的EH1011/DETA涂层分别进行了EIS测试和荧光强度的表征。

在固定焦距和激发波长的前提下使用荧光显微镜拍摄涂层荧光发射图像并用仪器自带的软件测量图像亮度,再比较所得信号随浸泡时间变化的趋势。

可从EIS测试所得高频(105Hz)相位角和低频(10-1Hz)阻抗值了解涂层防护状态。

在浸泡初期,涂层具有90°左右的高频相位角,这意味着水和侵蚀性离子从涂层表面扩散到涂层/金属界面的路径很少,涂层具有良好的阻隔性能。

随着浸泡时间增加至10h,电解液穿透涂层并形成到涂层/金属界面的扩散路径,涂层高频相位角随之发生下降。

当浸泡时间在10~30h范围内时,涂层高频相位角仍在下降,但下降速度放缓。

随后,在浸泡30~42h时间范围内涂层的高频相位角下降至一个极低的数值(约5°)。

在剩余测试时间范围内,涂层的相位角保持在较低的数值。而荧光显微照片的亮度随浸泡时间的延长呈现出三个阶段的变化。

在浸泡的前10h内,荧光亮度迅速下降,之后在浸泡10~25h的时间范围内,较前一阶段荧光亮度下降的速度有所放缓。

继续延长浸泡时间,则荧光亮度不再有显著变化,由此可以看出,涂层荧光亮度与高频相位角的变化趋势十分相似,符合涂层腐蚀失效的浸泡前期、中期、后期的三个过程。

这赋予了EH1011/DETA涂层良好的失效预报能力,同时还比较了荧光亮度变化与阻抗值的变化。

在最初的10h内,亮度值和阻抗迅速下降,显示出良好的一致性。然后,阻抗值在10~26h内几乎保持不变,而亮度值在10~25h内以较为缓慢的速度下降。

之后阻抗值以较快的速度下降至测试结束,荧光亮度则是保持25h时的亮度直至试验结束。

就揭示涂层失效的不同阶段而言,EH1011/DETA涂层荧光亮度与涂层高频相位角变化趋势更为一致,而在EIS测试中,比起阻抗值,相位角对于涂层阻隔性的变化更为敏感。

再加之荧光预报便捷、直观的优势,EH1011在预报涂层失效方面具有一定优势。

«——【·结语·】——»

事实也证明在不借助其它表征手段(如EIS)的情况下可以通过EH1011/DETA涂层荧光的变化肉眼可见地成功预报涂层失效。

EH1011/DETA涂层在浸泡初期会发出明亮的荧光。然而,浸泡22h后,荧光强度减弱到很低的水平,肉眼几乎无法观察到。

但在日光下,涂层表面仍然完好无损,没有任何失效迹象,浸泡42h后,涂层表面出现气泡,表明涂层已失效,真正的失效点应当在涂层浸泡22h前后的时间点。

而此时涂层荧光亮度趋于零正好起到预报作用,因此,涂层失效前荧光发生显著变化,成功预报了涂层失效。




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